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南方科技大学化学系徐晶课题组、黄文忠课题组分别在JACS发表论文

发布时间:2019-09-07 点击数:

  原标题:南方科技大学化学系徐晶课题组、黄文忠课题组分别在JACS发表论文

  近日,南方科技大学化学系徐晶课题组成功地完成了复杂虎皮楠生物碱Dapholdhamine B及其内酯衍生物的对映选择性全合成工作,黄文忠课题组成功合成了一系列高发光强度的铑(III)配合物,并首次应用于有机电致发光二极管,以上成果均发表在国际顶尖化学期刊J. Am. Chem. Soc.上。

  1、徐晶课题组在《美国化学会志》发表合成复杂虎皮楠生物碱Dapholdhamine B成果

  近日,南方科技大学化学系副教授徐晶课题组成功地完成了复杂虎皮楠生物碱Dapholdhamine B及其内酯衍生物的对映选择性全合成工作,相关研究成果在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)上发表。

  拥有全碳金刚烷结构的小分子化学药物金刚烷胺是非常著名的治疗阿尔茨海默病的上市药物之一。但是,在目前人类已知的天然产物当中,极少见有含氮杂金刚烷的骨架结构。因此,含氮杂金刚烷结构的天然产物的生物活性与化学合成均十分值得研究与探索。

  Dapholdhamine B是目前人类已知的少数几个含有氮杂金刚烷骨架结构的天然产物。该分子属于一类称作虎皮楠生物碱的天然产物家族,该家族分子具有复杂多样的化学结构和良好的的生物活性,一直以来吸引着许多合成化学家的关注。上世纪八十年代以来,国内外多个科研团队先后完成了超过二十个虎皮楠生物碱分子的全合成工作。由于虎皮楠生物碱化学骨架结构高度复杂多变,不少虎皮楠生物碱家族成员的合成研究目前仍存在非常大的挑战,尚待合成化学家们的探索。

  Dapholdhamine B是由中科院昆明植物所郝小江教授于2009年分离得到的一个Daphnezomine A型的虎皮楠生物碱。它具有一个极为罕见独特的氮杂金刚烷的结构,且含有八个手性中心和三个连续的全取代季碳中心,化学合成极具挑战性,目前还没有相关骨架的虎皮楠生物碱合成研究工作的报道。

  徐晶课题组的研究起始于双环二酮化合物。团队经由一个经典的有机人名反应——曼尼希反应,引入了关键的氮甲基。几步化学修饰之后,再通过一个具有相当挑战性的氮杂迈克尔加成反应得到化合物图2.5。随后,研究人员利用厦门大学黄培强教授发展的酰胺活化增环反应,快捷高效地得到四环中间体图2.7,并通过一个分子内的SN2反应构建了关键的碳氮键得到化合物图2.9。利用一个较少见的成烯化试剂,团队将该化合物方便快捷地延碳,并一锅水解为羧酸,从而完成了Dapholdhamine B的首次不对称全合成。

  由于该天然产物为氨基酸结构,其核磁谱图对pH值极为敏感,与文献谱图无法进行对照比较。徐晶团队将Dapholdhamine B转化成其内酯衍生物图2.11,通过对该内酯衍生物进行深入的核磁谱图解析,加上通过X射线单晶衍射验证的中间体图2.9结构表征,成功验证了Dapholdhamine B的合成。

  徐晶说,团队在碳九号位引入氧化态的时候遇到了非常大的困难。该反应虽然看上去只是一个非常普通的化学转化,但是由于底物骨架结构的高度复杂性,其他多个不同结构底物的氮杂迈克尔加成反应尝试均没有成功,尝试了很久都没有任何产物生成。牛牛高手374444幸运的是,课题组在之前黄氏酰胺活化增环反应当中观察到了一个重要的副产物。通过仔细的结构分析鉴定和合理的机理分析,团队推测可以通过SN2’类型的反应来引入这个氧化态,最终幸运地实现了这个极为关键的化学转化。徐晶说,研究的成功,离不开团队成员的努力和认真细致的研究态度。

  南方科技大学为本文唯一通讯单位,徐晶为唯一通讯作者。该研究成果的实验部分由徐晶课题组的高级研究学者郭联东,研究学者侯洁苹、涂文通,硕士生张焱、张越和本科生陈娄曦等人协作完成。该项目得到了国自然基金委、深圳市科创委和深圳市发改委的大力支持。

  有机电致发光二极管(Organic light-emitting devices, OLEDs)与传统照明、显示技术相比具有亮度高、功耗低,特别在显示中具有高对比度,宽视角、全彩色、工作温度范围宽等优点。经过近三十年的发展,如今有机电致发光器件各个性能指标都有了极大的提高,如效率、稳定性以及颜色纯度。在OLEDs的发光材料中,金属配合物的磷光材料因为可以充分利用激子提高效率而被人们广泛研究。但在现有的产业上,有机电致发光器件中的磷光材料几乎被铱(III)和铂(II)配合物垄断,而且相关技术已被大量专利保护。

  铑(III)和铱(III)是最接近的同族元素,铑(III)和铱(III)的环金属化配合物具有相似的结构特征、理化性质和合成方法,但关于铑(III)配合物体系发光特性的研究却鲜有报道。虽然存在少量能够在低温下发光的环金属化铑(III)配合物,但由于其发光强度弱、发光时间短,很难有实际应用。虽然有人致力于解决铑(III)发光弱的问题,但报道的量子产率依然无法满足OLEDs的应用需求。迄今为止,尚未发现有铑(III)配合物被应用在OLEDs领域的相关报道。

  黄文忠研究团队通过巧妙地选择一种强σ电子供体的环金属化配体,使用提高d-d激发态能级和引入较低的IL激发态能级两种策略,开发了一系列新的具有高发光强度的铑(III)配合物。这些配合物具有较高的热稳定性,薄膜的发光量子产率高达0.65,是一种很有前途的发光材料。值得注意的是,基于这些铑(III)配合物的真空沉积OLEDs的外量子效率(EQE)为12.2%,工作半衰期超过3,000小时。本课题展示的高发光强度的铑(III)配合物代表了5d6銥(III)体系的另一种可行的发射替代物,本项目已申请相关专利,希望能够获得自主知识产权。现阶段,黄文忠研究团队利用分子设计上的改良,金多宝开奖历史记录。期望能调控发光颜色和进一步改良器件性能。

  本工作中的OLEDs器件制作得到了香港大学分子功能研究所和香港大学化学系Dr. Mei-Yee Chan的帮助。同时,本项研究的开展得到了南方科技大学启动经费、国家青年千人项目、国家自然科学基金和深圳市科创委的经费支持。